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Negli ultimi anni, le strutture nanofibrose basate su macromolecole naturali (collagene, fibroin della seta, elastin, chitosan, alginate) o sintetiche hanno suscitato un crescente interesse, grazie alla loro capacità di fungere da elementi costitutivi per la progettazione di smart materials. Le proprietà di questi materiali possono essere modulate in funzione della loro organizzazione gerarchica, conferendo caratteristiche specifiche per applicazioni biomediche e tecnologiche.
Le tecniche di X-ray Scattering a Wide-Angle (WAXS) e Small-Angle (SAXS), disponibili presso il laboratorio di MicroImaging (XMI-Lab) dell'Istituto di Cristallografia di Bari, consentono l’analisi dettagliata della struttura gerarchica di tali materiali. L'XMI-Lab è dotato di una micro-sorgente X ad elevata brillanza, che permette studi ad alta risoluzione su fibre polimeriche naturali, come il collagene di tipo I, la fibroin della seta da Bombyx mori e la cellulosa, nonché su fibre ingegnerizzate, incluse architetture supramolecolari a base peptidica.
Questi studi rivestono un ruolo cruciale nello sviluppo di approcci avanzati per la caratterizzazione di materiali a base fibrosa, favorendo al contempo il riciclo di biomateriali, come il collagene di origine animale, e di fibre tessili funzionalizzate per applicazioni sostenibili.
La linea di ricerca riguardante la filiera ceramica per l’edilizia attualmente in sviluppo presso ISSMC è relativa alle seguenti tematiche:
Efficienza delle risorse. Progettazione, sperimentazione e caratterizzazione di materiali ceramici per l’edilizia e l’arredo (piastrelle, laterizi, refrattari, stoviglieria, sanitari, aggregati leggeri). Sviluppo di nuovi giacimenti e impieghi nella produzione ceramica.
Economia circolare. Realizzazione di materiali ceramici innovativi prodotti con impasti “ecosostenibili” nel rispetto dell’ambiente e delle risorse naturali tramite la sperimentazione a scala di laboratorio ed assistenza tecnologica durante il trasferimento all’impianto produttivo industriale.
Digitalizzazione di processi. Miglioramento delle prestazioni di prodotti industriali per l’edilizia.
Efficienza di processo ed innovazione di prodotto. Innovazione di processi e prodotti nei settori dei materiali per l’edilizia sostenibile; Valutazione della dipendenza delle proprietà di prodotti finiti e semilavorati dalle condizioni di lavorazione. Influenza delle variabili di processo sulle principali proprietà chimico-fisiche e tecnologiche dei materiali ceramici.
Nuove tecnologie di decorazione. Sviluppo di inchiostri, pigmenti, smalti, effetti ceramici e loro procedure di sintesi e funzionalizzazione per migliorarne resa, stabilità e durabilità nel processo ceramico.
L’innovazione nella filiera della ceramica per l’edilizia ci permette di affrontare regolarmente tematiche inerti ai contesti attuali ed a possibili prospettive future che richiedono la definizione di aspetti importanti, di seguito alcuni esempi:
- Il materiale ceramico di piastrelle tipo gres porcellanato è costituito da varie fasi cristalline (quarzo -feldspato/plagioclasio, mullite, eventuali fasi accessorie) immerse in una matrice “vetrosa” in quantità elevate intorno al 70%. Sarebbe interessante ad esempio riuscire a:
valutare le proprietà fisiche (eventuali micro-nano cristalli/vetro_ carico solido) e le caratteristiche cristallochimiche della fase vetrosa prodotto durante cottura;
valutare diretta il chimismo della fase vetrosa e della relativa polimerizzazione del vetro durante sinterizzazione;
valutare l’impatto reologico, inteso come viscosità della fase vetrosa e del suo relativo carico solido;
determinazione rapida del contenuto e delle dimensioni dei cristalli di quarzo nella piastrella smaltata tal quale;
determinazione della struttura cristallochimica e sulla morfologia della mullite nelle sue varie forme (principalmente primaria formazione di secondaria in caso particolari ad esempio con inserimento di vetri di riciclo);
definizione degli stress residui durante cottura e post con particolare attenzione al quarzo.
Inoltre, in riferimento alle nuove tecnologie di decorazione sarebbe di nostro interesse riuscire ad esempio eseguire analisi cristallochimica di pigmenti ceramici ad alta entropia ed analisi di nanoliti che possono cristallizzare come nuclei in graniglie e vetri.
La microscopia a scansione con raggi-X è una tecnica di imaging che permette di sondare, sia qualitativamente che quantitativamente, proprietà differenti dei materiali a seconda del tipo di contrasto scelto. Se, ad esempio, si vuole caratterizzare un materiale dal punto di vista strutturale, il contrasto di scattering di raggi X a basso ed alto angolo (SWAXS) permette di ottenere informazioni, rispettivamente, alla nanoscala e alla scala atomica. Tuttavia, questa metodologia può essere fortemente influenzata non soltanto dal contributo di assorbimento degli oggetti in esame, ma anche della matrice in cui sono dispersi. Per questo, per un’analisi più approfondita, è necessario combinare il segnale di scattering con quello di assorbimento, il quale consente un imaging diretto e un rapido screening morfologico dei campioni. Entrambi i tipi di contrasto possono, inoltre, essere esaltati: il primo, analizzando l’intensità dei raggi X diffusi in specifici intervalli di angoli di scattering; il secondo, applicando un’opportuna data-reduction sui segnali raccolti.
Al fine di mostrare le potenzialità di questa tecnica, saranno presentati esempi di microscopia ottenuti su diversi campioni analizzati nel nuovo BioSAXS Lab, recentemente allestito presso l’Istituto di Cristallografia del CNR di Bari. Equipaggiato con il sistema Xeuss 3.0, dotato di una doppia sorgente Metaljet/Cu, BioSAXS Lab apre nuove prospettive per lo sviluppo e l’ottimizzazione della microscopia a raggi X con sorgenti da laboratorio.
Una delle linee di ricerca attualmente attive presso l'ISSMC è dedicata alla progettazione, produzione e caratterizzazione di materiali ceramici per applicazioni strutturali destinate a operare in ambienti severi, come quelli tipici dell’aerospazio, della produzione di energia, dove temperature estreme ed elevati carichi meccanici si abbinano ad atmosfere corrosive. Le tipologie maggiormente studiate includono boruri, carburi e nitruri dei metalli di transizione del IV, V e VI gruppo, nonché i loro corrispondenti ossidi e le loro miscele.
Presentiamo alcuni esempi di problemi che tipicamente emergono durante il loro sviluppo tecnologico.
- Determinazione delle strutture cristalline dopo sintesi/sinterizzazione e loro evoluzione dopo esposizione a condizioni estreme;
- Determinazione qualitativa e quantitativa della composizione di fase di grani caratterizzati da “core-shell”;
- Verifica e determinazione delle tensioni residue in ceramici con nano-inclusioni intra-granulari;
- Quantificazione della composizione delle fasi chimiche (cristalline) in presenza di orientamento preferenziale delle stesse;
- Identificazione di disomogeneità cristallografiche in campioni policristallini sinterizzati.
Sono in corso ricerche su nuovi materiali non tossici e stabili per la produzione di idrogeno tramite elettrolisi, con prestazioni superiori rispetto alle soluzioni attuali in termini di tassi di produzione di idrogeno.
Tali materiali sono già stati caratterizzati staticamente mediante diffrazione a raggi X in laboratorio (XRD) e con tecniche avanzate come XRD di sincrotrone e PDF. Tuttavia, l’analisi delle variazioni strutturali in condizioni operative è essenziale per ottimizzare le prestazioni dei catalizzatori e comprendere i meccanismi di disattivazione.
Lo studio descritto si è focalizzato sulla caratterizzazione strutturale tramite XPD con luce di sincrotrone, mediante misure dinamiche effettuate con una cella elettrochimica sviluppata preliminarmente per esperimenti PDF. Un ulteriore risultato è stata l’ottimizzazione della progettazione della cella, finalizzata alla riduzione del rumore di fondo e al miglioramento del segnale, così da evidenziare con maggiore chiarezza le variazioni strutturali indotte dall’applicazione del potenziale elettrico.
L’obiettivo è rendere questa metodologia operativa nella stazione sperimentale della linea di luce XRD1 presso Elettra, una volta completato il rinnovo dell’anello di accumulazione previsto nell’ambito del progetto Elettra 2.0.
Ad oggi esistono ancora numerosi problemi clinici ancora irrisolti, che richiedono lo sviluppo di biomateriali di nuova concezione, e icaci per la rigenerazione di tessuti danneggiati (particolarmente nei distretti muscolo-scheletrici e cutaneo), o per il trattamento di patologie degenerative per cui si punta a superare l’approccio sistemico con terapie più selettive e personalizzate mediante l’utilizzo di carrier per il trasporto di molecole terapeutiche.
Materiali di elezione a questo proposito sono calcio-fosfati a struttura apatitica nanocristallina o amorfa che presentano varie sostituzioni ioniche in grado di aumentarne la bioattività e di conferire proprietà bio-funzionali, ad esempio superparamagnetiche. Tali fasi inorganiche sono ottenute come nanoparticelle per il trasporto e il rilascio controllato di terapeutici, o in forma di sca old 3D, da applicare come impianti per la rigenerazione dei tessuti o come modelli per studi predittivi in vitro, grazie all’utilizzo di processi innovativi che superano il classico processo ceramico ad alta temperatura, responsabile della crescita del cristallo e della trasformazione delle fasi metastabili in fasi stechiometriche a ridotta bioattività.
Esempi di tali processi innovativi che saranno qui brevemente illustrati sono: i) processi di selfhardening, con cui precursori calcio-fosfatici metastabili si trasformano in cementi apatitici ionicamente sostituiti con nanostruttura acicolare; ii) processi di biomineralizzazione che inducono la nucleazione eterogenea di apatiti biomimetiche a struttura quasi amorfa su polimeri naturali autoassemblanti (es. collagene, cellulosa, chitosano, alginato); iii) trasformazioni biomorfiche con cui processi di chimica eterogenea in 3D convertono strutture naturali in apatiti biomimetiche nanostrutturate ad architettura porosa gerarchica multi-scala.
Le nanoparticelle di apatiti biomimetiche sono caratterizzate da un core nanocristallino circondato da un sottile guscio a struttura non-apatitica che costituisce un’interfaccia con le cellule ad elevata bioattività, grazie al disordine strutturale che rende tali materiali in grado di essere metabolizzati come fossero tessuti autologhi. Essendo questo strato molto sottile (1-2 nm) ed estremamente labile, la precisa caratterizzazione della struttura e delle specie ioniche presenti nello strato superficiale è una notevole sfida. A tale scopo, le apatiti biomimetiche sono caratterizzate mediante una combinazione di tecniche, quali XRD, FTIR, ICP, TG-DSC, TEM che vengono in seguito associate a test cellulari per la valutazione della bioattività.
L’interesse scientifico verso nuovi materiali dalle proprietà optoelettroniche uniche, che li rendono candidati promettenti per molteplici applicazioni utili in ambito energetico (ad es., LED, OLED, fotorivelatori, celle solari,..), è sempre più crescente. Uno studio cristallografico di questi composti, basato su dati di diffrazione da raggi X, consente di conoscerne la struttura, il packing cristallino e di identificare le principali interazioni intra e intermolecolari; è quindi di particolare importanza sia per validare la struttura cristallina attesa sia per comprendere il perché delle speciali proprietà fisiche di luminescenza e trasporto di carica mostrate dai nuovi materiali. La cristallografia svolge quindi un ruolo cruciale, fornendo un supporto fondamentale e un’utile guida per gli scienziati che si occupano di crystal engineering di composti di interesse per il settore energetico. A seconda delle dimensioni dei cristalli, lo studio cristallografico può essere eseguito con successo mediante:
a) diffrazione da polveri micro o nanocristalline (caratterizzazione che fornisce un’informazione di bulk e consente anche di stimare il grado di purezza del campione);
b) diffrazione da cristallo singolo (nel caso di dimensioni micrometriche o dell’ordine di frazioni di mm), che permette di determinare la struttura cristallina con un’accuratezza superiore a quella che è possibile ottenere mediante diffrazione da polveri.
Nel caso di cristalli molti piccoli (polveri nanocristalline o cristalli singoli microcristallini) l’uso di sorgenti non convenzionali di raggi X (luce di sincrotrone) può rivelarsi una scelta obbligata per poter garantire il successo della caratterizzazione strutturale.
Il potere illuminante e versatile della cristallografia da cristallo singolo e da polveri, applicata a materiali di interesse per il settore energetico, sarà illustrato presentando alcuni recenti casi di studio, in parte pioneristici e di frontiera, riguardanti composti di diversa natura:
a) organica, ad es. composti derivati dell’antracene, studiati mediante microdiffrazione da cristallo singolo (luce di sincrotrone); composti luminescenti di interesse per dispositivi OLED, caratterizzati mediante diffrazione da polveri microcristalline (sorgente convenzionale di raggi X);
b) inorganica, ad es. calcoalogenuri metallici nanocristallini, studiati per la prima volta alla nanoscala mediante diffrazione da polveri, utilizzando una sorgente convenzionale di raggi X o luce di sincrotrone;
c) ibrida organica-inorganica, nel caso di microcristalli di perovskiti, caratterizzati mediante luce di sincrotrone.
I geopolimeri e, più in generale, gli Alkali Activated Materials rappresentano una classe di materiali inorganici di crescente interesse, e sono classificabili come polimeri a struttura inorganica sintetica, derivata da un processo di sintesi e policondensazione in ambiente estremamente alcalino di catene alluminosilicatiche, riarrangiate spazialmente a formare un reticolo tridimensionale prevalentemente amorfo, con caratteristiche simili a quelle dei materiali ceramici tradizionali. Sono caratterizzati da una configurazione microstrutturale assimilabile a quella delle zeoliti, con un'elevata versatilità in termini di composizione, porosità e proprietà chimico-fisiche. La loro struttura consente di modulare le proprietà finali attraverso la stechiometria di sintesi e la selezione delle materie prime, incluse quelle di scarto, in un'ottica di economia circolare e attraverso un processo a base acquosa e sostenibile. Questa versatilità consente l'implementazione dei geopolimeri funzionalizzati in una vasta gamma di applicazioni, dall'isolamento termico nel settore building /costruzioni, all'adsorbimento (rimozione selettiva di CO₂ e di inquinanti da acque reflue, membrane per la separazione selettiva di gas), alla catalisi e ai processi energetici (supporti per catalizzatori eterogenei, tar reforming, CLC e altre reazioni catalitiche in ambito energetico), fino allo sviluppo di barriere flame proof e materiali ad elevata resistenza termica in ambito aerospaziale, automotive e navale. Sebbene i geopolimeri presentino notevoli vantaggi in termini di sostenibilità e prestazioni, restano aperte alcune questioni, relative allo studio avanzato della microstruttura a scala nanometrica e del reticolo di sintesi con eterogeneità chimico-strutturali. La caratterizzazione avanzata della fase gel, della fase consolidata e della nanoporosità dei geopolimeri è essenziale per correlare le proprietà finali ai precursori e ai parametri di attivazione. Un'altra sfida riguarda la reattività selettiva dei precursori polifasici e mineralogicamente complessi, la cui dissoluzione non uniforme può generare strutture eterogenee e influenzare la stabilità del materiale.